将CO2或CO电还原成C2+碳氢化合物,如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇,是一种很有前途的碳负电合成化学物质的方法。其中,对这些电催化过程中碳-碳(C-C)耦合机制的基本理解是设计和开发高能量和碳转化效率的电化学系统的关键。
基于此,约翰斯·霍普金斯大学王超教授和匹兹堡大学王国峰教授等人报道了一种单原子铜(Cu)电催化剂(Cu1@n-C3N4),用于选择性地将CO还原为醋酸盐。测试发现,Cu1@n-C3N4电催化剂对CO选择性还原为多碳产物具有较高的活性,对C2+(FEC2+)的总法拉第效率(FE)达到74%。特别是,乙酸是主要产物,FE乙酸达到~50%,超过了许多已知的在类似条件下生产乙酸的电催化剂。
通过DFT计算,作者模拟了单原子Cu位点上的CO还原途径。在各种Cu-Nx构型中(x=2, 3, 6)可将Cu锚定在g-C3N4基底上,通过两个Cu-N键,以75°键角与g-C3N4的每个单元格配位的铜原子的Cu-N2预计是能量上最有利的。需注意,四重金属氮配位(Cu-N4)的形成,更常见于锚定在氮掺杂碳衬底(M-N-C)上的单个金属原子,被发现对g-C3N4能量不利。计算表明,Cu在Cu-N2中心的氧化态为+1。
此外,g-C3N4基底上Cu中心的二聚体结构(Cu2@n-C3N4)在能量上比单体差约0.99 eV。由于Cu(I)的还原而可能发生的脱金属过程的模拟表明,Cu-N2中心在-1.0 V的电位下是稳定的,故而Cu2@n-C3N4的高稳定性。在Cu2@n-C3N4催化剂中,CO在Cu附近的N位点和C位点上的吸附是不利的,Cu可能是SAECs中唯一能吸附CO的活性位点。因此,Cu2@n-C3N4的分解吸附特性证实了原子分散的Cu是CO还原的活性位点。
CO electroreduction on single-atom copper. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.ade3557.